О медовом месяце в Италии у Марии сохранились приятные впечатления. Граф старался во всем угодить молодой жене, и она не чувствовала недостатка ни в ласке, ни в подарках. Когда молодожены вернулись домой, Мария взяла на себя обязанности секретаря, а вскоре стала матерью болезненного мальчика. Как и все ее соотечественники, Мария принимала участие в кампании за освобождение родной Польши, за территорию которой вот уже в течение нескольких лет боролись Россия, Австрия и Пруссия.

Зимой 1806 года в Польшу прибыл Наполеон Бонапарт, на которого поляки возложили миссию освободителя. Мария Валевская не могла не поддаться радостным настроениям тысяч жителей Варшавы, которые приветствовали императора. В толпе восторженных зрителей Наполеон вдруг заметил белокурую девушку с огромными голубыми глазами. Ее детская непосредственность и красота пленили его сердце. В знак приветствия Наполеон снял треуголку, а затем преподнес Марии прекрасный букет цветов.

После того как французские войска вытеснили русских из Пултуска, Наполеон устроился на зиму в одной из варшавских квартир. Образ девушки, которую он видел в Броне, не давал ему покоя, и он велел навести о ней справки. Чету Валевских пригласили на официальный бал, который давал Наполеон. Внутреннее чутье подсказывало Марии, что не следует отвечать на приглашение, однако под давлением польских патриотов девушка была вынуждена принять его.

Появившаяся в празднично украшенном зале Мария поражала своей бледностью. Весь ее наряд состоял из простой белой туники с вышивкой поверх белого атласного платья. На фоне этой изысканной простоты ее нежная красота выделялась самым выгодным образом. Взгляд Наполеона загорелся, он неотрывно следил за каждым ее движением и в конце концов пригласил девушку через своего адъютанта на танец. Отказ Марии вывел привыкшего к повиновению императора из себя. Он стремительно пересек зал и остановился перед испуганной Марией. «Почему вы не захотели танцевать со мной? Я ожидал совсем иного приема», – вдруг воскликнул он. После этого он резко развернулся и выбежал из зала. Мария тут же отправилась домой.

Когда она проснулась, на столе ее уже ожидала записка следующего содержания: «Я никого не видел, кроме вас; я никем не восхищался, кроме вас; я никого не хочу, кроме вас. Поскорее ответьте мне и утолите нетерпеливую страсть. Н.».

Такое признание испугало бы кого угодно, тем более чувствительную Марию. Посыльный так и не дождался ответа. Недоступность, как известно, усиливает страсть. И Наполеон продолжал посылать Марии любовные письма. В конце концов в дом Валевских прибыл сам князь Понятовский, который вскрыл очередное письмо и прочитал его Марии: «Я вам не нравлюсь, мадам? У меня были основания надеяться, что я смогу вам понравиться. Но, может быть, я был не прав. Мой пыл разгорается, ваш же – гаснет. Вы нарушаете мой покой! О, подарите же несколько мгновений радости и счастья бедному сердцу, которое жаждет обожать вас! Н.».

На упорство Марии император ответил хитрым ходом. В одном из писем он намекал Марии, что от нее зависит будущее угнетенной Польши.

Содержание письма не без помощи генерала Жерара Дюрока стало известно членам польского временного правительства, которые не преминули отправить к Марии целую делегацию.

От первого свидания с Наполеоном Мария не ждала ничего хорошего. Ведь она слишком долго заставляла императора томиться по ее нежной чувственной красоте и безупречной фигуре. Как вспоминал его камердинер Констан, «целый день после бала он то вставал, то садился, то ходил по комнате, то опять садился и опять вставал». Когда же император увидел Марию в собственных покоях, он словно потерял голову. Он сжал ее в объятиях и целовал до тех пор, пока она не вырвалась и не побежала к дверям. Слезы Марии тронули Наполеона, и он заговорил с ней о любимой Польше и о его желании вернуть ей независимость. К счастью, в этот миг появился Дюрок, и Мария невредимой вернулась к мужу.